RESUMO O Peróxido de hidrogênio (H2O2) é um poderoso agente oxidante usado, por exemplo, em processos oxidativos avançados e biossensores de glicose. Embora a reação de eletroredução de H2O2 tenha sido estudada usando nanoclusters de polioxometalatos (POMs) como eletrocatalisadores, não há dados disponíveis na literatura relatando tal estudo usando nanoclusters de POMs imobilizados em materiais híbridos como silicato modificado organicamente (ormosil) pelo processo sol-gel. Neste estudo, as propriedades eletrocatalíticas de um filme de ormosil híbrido contendo 3-aminopropiltrietóxissilano (APTS) e ácido silicotúngstico (HSiW), um POM do tipo Keggin, para H2O2 foram avaliadas. Experimentos de voltametria cíclica verificaram que H2O2 foi eletrorreduzido por este filme de ormosil híbrido em – 0,17 V vs. Ag/AgCl em meio ácido, pH 3,0, e na faixa de concentração de 4,6 x 10−4 mol L−1 a 2,3 x 10−3 mol L−1. O espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 31P indicou que os clusters de HSiW mantiveram suas estruturas íntegras na rede ormosil. O espectro de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier demonstrou que HSiW e a rede ormosil interagem por meio de interações eletrostáticas. Os resultados apresentados aqui mostram que o ormosil híbrido com APTS e HSiW pode contribuir para o aperfeiçoamento do campo de detecção/identificação de H2O2.

ABSTRACT Hydrogen peroxide (H2O2) is a powerful oxidizing agent used, for example, in advanced oxidative processes and glucose biosensors. Although the electroreduction reaction of H2O2 has been studied using polyoxometalate (POM) nanoclusters as electrocatalysts, there are not data available in the literature reporting such study using POM nanoclusters immobilizated in hybrid materials as organically modified silicate (ormosil) by sol-gel process. In this study, electrocatalytic properties of a hybrid ormosil film containing 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS) and silicotungstic acid (HSiW), a Keggin type POM cluster, toward H2O2 have been evaluated. Cyclic voltammetry experiments showed that H2O2 was electroreduced by this hybrid ormosil film at – 0,17 V vs. Ag/AgCl in acidic medium, pH 3,0, and in the concentration range from 4,6 x 10-4 mol L−1 to 2,3 x 10−3 mol L−1. 31P Nuclear Magnetic Resonance Spectrum indicated that HSiW clusters maintained their structures in the ormosil network. Fourier Transform Infrared Spectrum demonstrated that HSiW and the ormosil network interact through electrostatic interactions. These findings indicate that the hybrid ormosil with APTS and HSiW can contribute to the field of H2O2 recognition.

RESUMO Sílica organicamente modificada (abreviada por ormosil, em virtude da expressão inglesa “organically modified silicate”) pode ser empregada para imobilizar espécies químicas de interesse para aplicações como em sensores e dispositivos ópticos. Polioxometalatos (POMs) podem ser imobilizados aos poros da rede de ormosil para investigação de suas propriedades eletroativas uma vez que os mesmos são extensamente utilizados como eletrocatalisadores. Entretanto, poucos estudos exploraram atividades eletrocatalíticas de POMs imobilizados em redes de ormosil para herbicidas triazínicos, os quais são extensamente usados na agricultura e no cultivo de grãos e de cana-de-açúcar. Este trabalho descreve a atividade eletrocatalítica de um filme híbrido formado por uma sílica organicamente modificada (ormosil) por 3-cianopropiltrietóxissilano contendo o POM, ácido fosfomolíbdico, para o herbicida triazínico prometon. Experimentos de voltametria cíclica e de voltametria de pulso diferencial foram realizados usando como eletrólito suporte uma solução aquosa de ácido sulfúrico pH 1,0 e mostraram que o filme do ormosil híbrido depositado sobre eletrodo de ouro foi capaz de eletroreduzir prometon na faixa de concentração de 3,6 x 10-6 a 18 x 10-6 mol L-1. O potencial onde ocorreu a eletroredução do herbicida foi em torno de 0,0 V vs. Ag/AgCl, um valor menor do que aqueles encontrados na literatura como por exemplo + 0,75 V ou -1,0 V vs. Ag/AgCl. Com esses resultados, o filme aqui produzido pode ser usado para novas aplicações de interesse ambiental.

ABSTRACT Organically modified silicate (whose abbreviation is ormosil) can be used to immobilize chemical species of interest for applications such as sensors and optical devices. Polyoxometalates (POMs) can be immobilized to the pores of the ormosil network to investigate their electroactive properties since they are widely used as electrocatalysts. However, few studies have explored the electrocatalytic properties of immobilized POMs in ormosil networks toward triazinic herbicides, which are extensively used in agriculture in the cultivation of grains and sugar cane. The work reported here describes the electrocatalytic activity of a hybrid film formed by an organically modified silica (ormosil) with 3-cyanopropyltriethoxysilane containing a POM, phosphomolybdic acid, toward prometon, a triazinic herbicide. Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry experiments were performed using as supporting electrolyte an aqueous solution of sulfuric acid at pH 1,0 and showed that this hybrid ormosil film deposited on gold electrode electroreduced prometon in a concentration range of 3,6 x 10-6 to 18 x 10-6 mol L-1. The potential value where the herbicide reduction ocurred was around 0,0 V vs. Ag / AgCl, lower than those found in the literature as for example + 0,75 V or -1,0 V vs. Ag/AgCl. With these features, the resulting film can be used for novel applications of environmental interest.